电芬顿设备
溶液中溶解氧和空气在适当阴极材料上发生的两电子两还原反应,使得电生成H2O2可以应用于污水处理。目前发现的可用于阴极的材料有汞电极、石墨电极、气体扩散电极和三维电极。所谓三维电极是指相对于体积具有很大的表面积的电极,像是碳毡、活性炭纤维(ACF)、网状玻璃碳(RVC)、碳海绵和碳纳米管等。
由于汞电极具有毒性,因此现在很少应用。对于碳电极来说,其是无毒的,而且对于析氢反应的过电势较高,对于H2O2的降解有低的催化活性,此外其具有较好的稳定性、导电性[1],因此被广泛研究。但是,氧气在溶液中的溶解度是很低的,因此气体扩散电极和三维电极逐渐发展起来。
气体扩散电极(GDE)具有细小的多孔结构,这些结构有利于溶液中的溶解氧渗滤到电极内部。这些电极拥有大量的表面活性电位,有利于O2快速还原和H2O2的累积。刘栓等[8]以石墨烯与聚四氟乙烯混合压片制成的石墨烯电极为阴极,在pH为3时降解罗丹明B(RhB)和2,4-二氯苯酚。结果表明,石墨烯气体扩散电极电极相对于石墨扩散电极具有更好的降解效果。MarcoPanizza[9]等人应用购买的气体扩散电极降解茜素红溶液,考察了Fe2+、应用电流、溶液pH和温度对其降解的影响,并分析了降解的机理。
相对于二维电极,三维电极可以缩短反应时间和提高反应速率。三维电极的制备一般是采用流动床、固定床或是多孔材料实现的,其中多孔材料被广泛的应用于废水的处理。Li[10]等人将Fe@Fe2O3负载于ACF上制备成阴极降解罗丹明B(RhB),考察了降解效果随pH和阴极电势的影响。
催化剂的影响
根据催化剂的状态不同可electro-Fenton法分为均相electro-Fenton和异相electro-Fenton。均相electro-Fenton是指反应的催化剂与溶液是均一的,即所用的催化剂是液态的,而异相electro-Fenton是指反应的催化剂与溶液不是均一,即所用的催化剂为固体。
均相electro-Fenton的研究发展较早,研究较多,体系较成熟。但均相electro-Fenton存在一定的缺陷,包括反应条件苛刻(pH=3),随着反应的进行会形成铁催化剂会发生络合而失活,影响反应的效果。因此异相electro-Fenton发展起来,其克服了均相electro-Fenton反应条件苛刻,催化剂络合失活和稳定性差的缺点,因此被广泛研究和应用。
Xu[11]等人研究了用零价铁纳米颗粒作为催化剂降解4-氯-3-甲基苯酚(CMP),在降解过程中考察了pH、CMP初始浓度、零价铁用量和H2O2浓度对其降解效果的影响情况,结果表明,在0.5g零价铁催化剂和3.0mMH2O2条件下,降解的最优条件为pH为6.1,CMP初始浓度为0.7mM。这表明在偏中性的条件下,异相催化剂仍有很高的催化降解效果,说明异相electro-Fenton可应用较宽的pH范围内。
除了Fe2+/Fe3+外,其他金属也可电催化产生˙OH。Zhang[12]等人应用蒽醌磺酸盐/聚吡咯制备的阴极和CuO/Al2O3构建异相electro-Fenton降解偶氮染料。结果表明该体系最优条件为溶液pH为4.3,阴极电势为-0.4V,氧气量为0.4ml/min,CuO负载量为5.78wt%,反应温度为70℃,CuO煅烧温度为450℃时,降解效果最好。该文章为其他金属催化剂催化污染物的降解提供了依据。
此外,二元或多元金属催化剂也被广泛关注。Xia[13]等人采用共沉淀法制备了Fe-Cu二元金属氧化物负载的Al-MCM-41催化剂,用于苯酚的矿化研究。该研究确定了反应的最佳条件,并指出Cu在降解过程中起到维持在高pH范围内催化剂活性的作用,而Al为活性金属中心提供了电子,增加了电子密度,使催化剂表面处于H+区域适于˙OH的生成。
其他因素的影响
除了上述因素外,影响electro-Fenton处理污水效果的因素还包括,O2的曝气量、搅动的速率、反应温度、电解质的组成、应用电势和电流和污染物的初始浓度等。
在处理难降解废水中,electro-Fenton法起到了很重要的作用。这是由于它能产生高效的,无选择性的强氧化剂˙OH。随着对其的不断深入研究,electro-Fenton法也在不断的发展,从对环境污染的Hg阴极到环境友好且高效的GDE和三维电极,从不分隔电解池到分隔电解池,从回收困难的均相催化剂到易回收的异相催化剂等等。
在未来electro-Fenton仍有需要不断完善的技术方向:①异相electro-Fenton的不断发展。相对于均相electro-Fenton,异相electro-Fenton在保持处理效率相同或是更高的情况下,克服了均相的缺点,在今后的研究中应继续提升异相electro-Fenton在实际中的应用。
②其他金属催化剂的使用。其他金属的加入,可优化electro-Fenton的反应条件,进一步提高反应效率。且在二元或是多元金属氧化物的合成中,各个金属间会产生协同作用,应继续研究它们之间的作用机理。③与其他技术的联合应用。目前有很多技术与electro-Fenton相结合,像是光电Fenton、超声电Fenton、电化学过氧化技术、生物电化学过氧化技术等等。